Schillaci có trận đầu tiên ở World Cup 1990 khi thay Andrea Carnevale trong trận đấu mở màn của Ý gặp Áo. Schillaci ghi bàn thắng duy nhất đem về chiến thắng 1-0 cho đội nhà. Ở trận tiếp theo gặp Mỹ, Schillaci trở lại băng ghế dự bị.

Ở trận đấu bảng cuối cùng gặp Tiệp Khắc, Schillaci có tên trong đội hình xuất phát, chơi cùng Roberto Baggio ở trên hàng tiền đạo. Trận đấu kết thúc với thắng lợi 2-0 cho Ý, Baggio và Schillaci mỗi người ghi 1 bàn. Ở vòng 1/16 và tứ kết, Ý lần lượt gặp Uruguay và Ireland, Schillaci đều đóng góp những bàn thắng quyết định.

Trận bán kết gặp Argentina của Diego Maradona, Gianluca Vialli chơi trên hàng công thay thế Baggio, và đương nhiên chơi cùng Schillaci. Trận đấu kết thúc với tỉ số 1-1 với Schillaci mở tỉ số và Claudio Caniggia gỡ hoà, phải quyết định ở loạt sút luân lưu 11m và Ý thua trận, phải xuống đá trận tranh giải ba.

Trận cuối cùng ở World Cup 1990 Ý gặp Anh và giành chiến thắng 2-1. Totò ghi bàn thắng thứ hai cho Ý trong trận đấu này từ chấm phạt đền và giành luôn danh hiệu Vua phá lưới với 6 bàn thắng. Tuy nhiên, ngoài giải này, ông chỉ ghi cho đội tuyển thêm đúng 1 bàn thắng nữa, với sự nghiệp đội tuyển là 16 lần ra sân cùng 7 bàn thắng.

World Cup 1990 vẫn còn đọng lại trong trí nhớ nhiều cổ động viên Ý với Notti Magiche di Totò Schillaci (Những đêm ma thuật của Totò Schillaci), mặc dù đội nhà không vô địch giải này.